4溶膠-凝膠技術(shù)

溶膠-凝膠涂層技術(shù)是利用易水解的金屬醇鹽或無機(jī)鹽，在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)水解縮聚形成溶膠(膠體粒子凝集構(gòu)成網(wǎng)狀并呈膠質(zhì)狀態(tài))，將溶膠涂敷在金屬表面，再經(jīng)干燥、熱處理后形成涂層。該技術(shù)獲得的無機(jī)材料的形態(tài)有粉末、纖維、塊狀等。溶膠-凝膠法制備金屬陶瓷涂層的特點(diǎn)是:

（1)反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行;

（2)能制備高純度、高均質(zhì)涂層;

（3)其成分可用化學(xué)計(jì)量法精確控制;

（4)適用于大面積物體上制作陶瓷涂層;

（5)所需設(shè)備簡單，操作方便。

溶膠-凝膠法制備涂層的研究已經(jīng)成為當(dāng)今材料科學(xué)最為活躍的課題之一。20世紀(jì)70年代，溶膠-凝膠作為無機(jī)材料高新制造技術(shù)，倍受科技界和企業(yè)界的關(guān)注，80年就有人采用溶膠-凝膠技術(shù)在鋼上制備陶瓷涂層，并探索了在850°C且在氧化性環(huán)境中使用的情況。90年代，有人用Ti〇2、Zr〇2及Si〇2溶膠-凝膠陶瓷涂層在不同腐蝕環(huán)境中及1100°C高溫下在合金鋼和超合金鋼上作了研究，表明這些涂層起到了有效的保護(hù)作用。不銹鋼雖廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、大氣腐蝕及海洋環(huán)境中，但上述環(huán)境對(duì)不銹鋼仍會(huì)造成腐蝕性破壞。在第九屆國際溶膠-凝膠會(huì)議上，溶膠-凝膠法制備涂層薄膜的報(bào)告占報(bào)告總數(shù)的1/3以上，說明溶膠-凝膠法制備涂層薄膜技術(shù)已經(jīng)引起了廣大材料科學(xué)家的關(guān)注。目前，溶膠-凝膠法制備陶瓷涂層在金屬基材上的應(yīng)用很多，能提高金屬的抗高溫氧化性能和耐蝕性能。近年來溶膠-凝膠法制備涂層工藝研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，不僅能在不銹鋼上制備薄涂層，與其它工藝(如磷化工藝、電泳工藝等)相結(jié)合，在碳鋼等基體上制備厚度達(dá)20μm的厚涂層，并且在制備有機(jī)、無機(jī)復(fù)合涂層方面也取得了很大進(jìn)展。

7.1聚焦光束熔敷技術(shù)

近20年來，國際上在表面強(qiáng)化所采用的熱源手段方面開展了大量的研究工作，從常規(guī)熱源到激光等特種熱源的應(yīng)用研究十分活躍。自60年代末德國學(xué)者首次將聚焦光束用于連接技術(shù)領(lǐng)域以來，國際上對(duì)聚焦光束熱加工技術(shù)已非常重視。90年代初俄羅斯學(xué)者又成功地將其應(yīng)用于高強(qiáng)鑄鐵構(gòu)件的表面強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域，顯示出了它在該領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。

50年代初西德OSRAM公司研制出的大功率球形氙燈在60年代末被用于材料的加熱目的，顯示出氙燈輻射光源在材料熱加工方面的工藝優(yōu)越性。這種光源的功率大（可達(dá)10KW以上），發(fā)光效率高，可瞬時(shí)啟動(dòng)，且發(fā)光穩(wěn)定。氙燈輻射的光譜是波長為0.2~2.0μm的混合光，且0.8~1.0μm波長范圍內(nèi)的輻射含量達(dá)78%，可見光占12%，紫外線僅占10%，金屬材料對(duì)這樣的短波光譜的吸收率是很高的。另外，氙燈能將50~60%的電能通過極間放電轉(zhuǎn)化為光輻射因而它的能量轉(zhuǎn)換率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于激光等輻射光源。采用合理光學(xué)聚焦系統(tǒng)可獲得能量密度達(dá)104W/cm2,焦點(diǎn)尺寸3~20mm的高質(zhì)量聚焦光斑。

聚焦光束表面強(qiáng)化技術(shù)]在國際上于90年代初剛剛起步，因而無論是理論研究還是應(yīng)用技術(shù)開發(fā)均處于探索性階段。但初步的研究成果已表明，該技術(shù)具有以下特點(diǎn):（1)處理層有足夠厚度，熔凝處理的改性層可達(dá)1mm以上。（2)處理層熔寬大。熔凝處理的寬度可達(dá)10mm以上，遠(yuǎn)大于激光處理寬度。（3)結(jié)合狀態(tài)良好，改性層內(nèi)部、改性層與基體之間的冶金結(jié)合致密，不易剝落。（4)工藝操作柔性大。其功率、光斑形狀和尺寸、掃描速度易調(diào)節(jié)，可與光導(dǎo)、機(jī)器人匹配，應(yīng)用前景良好。

聚焦光束熔敷技術(shù)的主要缺點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)與工藝過程比較復(fù)雜，制備較大面積的較厚覆層難度大。

7.2激光熔覆技術(shù)

激光熔覆的試驗(yàn)研究可以追溯到70年代初。1974年底，Gnanamuthu提出申請(qǐng)激光熔覆一層金屬于金屬基體的熔覆方法專利。在70年代后半期至少有兩個(gè)因素促進(jìn)了該技術(shù)的發(fā)展，一方面是由于美國和歐共體國家出于對(duì)戰(zhàn)略資源的擔(dān)憂，另一方面是由于對(duì)半導(dǎo)體激光退火的廣泛研究。到80年代初已發(fā)展成為材料表面工程領(lǐng)域的前沿課題。熔覆層的材料體系從具有某種性能或用途的金屬、合金和特種合金逐步發(fā)展到陶瓷/金屬復(fù)合涂層，甚至純陶瓷涂層。

激光熔覆技術(shù)是指以不同的添料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料，經(jīng)激光輔照使之和基體表面一薄層同時(shí)熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低，與基體材料成冶金結(jié)合的表面涂層，從而顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性等的工藝方法。激光熔覆涂層主要有耐磨涂層、耐蝕抗氧化涂層及熱障涂層三大類。激光熔覆既改變涂覆基體表面的物理狀態(tài)，又改變表面化學(xué)成分。激光熔覆層的質(zhì)量和性能除與熔覆層材料的原始成分，基材的成分和性能密切相關(guān)外，還強(qiáng)烈地取決于熔覆工藝參數(shù)。

圖（6）采用激光熔覆技術(shù)制作金屬陶瓷涂層，用于軸表面，使用壽命可達(dá)50年

激光熔覆技術(shù)發(fā)展的一個(gè)主要里程碑是熔覆層材料添力口方式的改進(jìn)及其多樣性。添加方式主要有

涂層預(yù)置和同步送粉兩種類型。送粉法激光熔覆所需的最小比能小于預(yù)置法，因此可以充分利用能量。另一方面，還具有在不同形狀和位置的基體上進(jìn)行熔覆的工藝靈活性，更有意義的是通過控制粉末束流與激光束的相互作用位置可以控制熔覆材料和基體的熔化，從而實(shí)現(xiàn)熔點(diǎn)相差懸殊的涂層材料和基體間的激光熔覆。因此無論是從技術(shù)角度，還是生產(chǎn)效率角度，氣動(dòng)送粉法是激光熔覆中材料添加方式的主流。

與傳統(tǒng)的涂層技術(shù)相比，激光熔覆具有以下優(yōu)點(diǎn):（1)冷卻速度快(高達(dá)106°C/s)，發(fā)生非平衡凝固，組織細(xì)小，固溶度增大，甚至產(chǎn)生亞穩(wěn)相，超硬彌散相，非晶等;（2)熱輸入小，畸變小，涂層稀釋度低，一般小于5%，與基體呈冶金結(jié)合;（3)粉末選擇幾乎沒有任何限制，許多金屬、合金、陶瓷能夠熔覆到任何金屬或合金上，特別是能在低熔點(diǎn)金屬上熔覆高熔點(diǎn)合金;（4)能進(jìn)行選區(qū)熔覆，材料消耗少，具有卓越的價(jià)格性能比;（5)光束瞄準(zhǔn)，能夠使難以接近的區(qū)域熔覆;（6)工藝過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

大量的研究表明，由于激光熔覆陶瓷/金屬復(fù)合涂層顯著的提高耐磨性，因而日益受到重視。激光熔覆層中的陶瓷相按硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的順序與液態(tài)金屬的潤濕性逐漸變差，并依工藝條件、陶瓷相種類、基體類型在金屬熔體中具有明顯的三種傾向，即完全溶解、部分溶解和完全不溶解。此外熔池對(duì)流和陶瓷/基體密度差導(dǎo)致未溶和部分未溶的陶瓷相粒子與凝固前沿固/液界面發(fā)生相互作用，使陶瓷/金屬復(fù)合涂層的凝固組織更為復(fù)雜。研究表明，涂層具有明顯的三個(gè)區(qū)域，即熔覆層、過渡層和基體熱影響區(qū)。

激光熔覆技術(shù)十幾年的發(fā)展已經(jīng)顯示出了良好的應(yīng)用前景，但也存在著在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用的制約因素，其中最為突出的是設(shè)備的一次性投資大、運(yùn)行成本高，尤其是大面積熔覆時(shí)，由于光斑尺寸小而必須采取搭接工藝措施，提高了冶金缺陷產(chǎn)生的幾率；另外，該技術(shù)制備厚度較大的覆層材料困難很大。

8液相燒結(jié)技術(shù)

8.1真空液相燒結(jié)技術(shù)

真空液相燒結(jié)涂層是一種現(xiàn)代表面涂層新技術(shù)，采用該技術(shù)可在金屬表面得到耐磨抗蝕的金屬/陶瓷復(fù)合涂層，這種涂層有以下優(yōu)點(diǎn):沒有微裂紋和微氣孔，是一種連續(xù)密閉的涂層，其防銹耐蝕性優(yōu)于電鍍層和熱噴涂層;涂層的厚度范圍很寬，薄可以是0.05mm，厚可達(dá)到16mm，薄涂層一般作防腐抗蝕和抗氧化之用，厚涂層一般作耐磨和修補(bǔ)工件表面缺陷之用；真空熔結(jié)涂層的成分可根據(jù)需要調(diào)整，涂層硬度可在一定范圍內(nèi)變化，其硬度上限可達(dá)HRC70以上，這是其它涂層工藝難以達(dá)到的，且涂層硬度分布均勻，不象堆焊層的硬度分布那樣不均勻。

真空液相燒結(jié)涂層的材料有鈷基合金、鎳基合金、鐵基合金以及硬質(zhì)陶瓷相組分，通過真空熔結(jié)過程在涂層中形成硬質(zhì)陶瓷相化合物，分散在合金基體中，提高材料的硬度和耐磨性。真空液相燒結(jié)合金涂層一般為彌散強(qiáng)化型合金，析出相主要有硼化物、碳化物和硅化物，硼化物、碳化物起彌散強(qiáng)化作用。合金基體和彌散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂層具有良好的耐磨、耐蝕、耐熱和抗氧化性能。

真空液相燒結(jié)工藝制備涂層的基本過程為:涂層原料粉按預(yù)定成分比例配料并混合均勻，加入有機(jī)粘結(jié)劑制備成料漿;對(duì)基材的涂覆面進(jìn)行清洗，以去除油污和氧化皮;將料漿涂敷或噴刷于清洗過的表面上，烘干，使有機(jī)粘結(jié)劑中的溶劑揮發(fā)掉，然后在真空下將試樣快速加熱到熔結(jié)溫度，保溫適當(dāng)時(shí)間，在真空爐中冷卻。涂層的熔結(jié)溫度設(shè)定在基材熔點(diǎn)以下，而在涂層固相溫度以上，在該溫度下合金涂層處于熔融狀態(tài)，使涂層與基材之間形成牢固的冶金結(jié)合。

真空液相燒結(jié)法制備金屬陶瓷復(fù)合涂層時(shí)，通常采用料漿涂敷或噴涂工藝，而此時(shí)料漿的制備非常關(guān)鍵。料漿法在工藝上的優(yōu)點(diǎn)是:（1)可在零件上局部涂敷涂層(如在修理時(shí)或在摩擦部件內(nèi)）；（2)飽和過程的工藝性能較好;（3)可用較簡單的方法制取復(fù)雜的多組分涂層;（4)可在操作過程中使涂敷零部件和零部件過熱結(jié)構(gòu)復(fù)原兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，方法是選擇相應(yīng)的熱處理制度;（5)在具有擴(kuò)展平面的大型零件上涂敷涂層時(shí)，特別是在需要局部飽和的條件下，料漿法的經(jīng)濟(jì)效益很高。dishing料漿法制備牢固涂層的最適宜的介質(zhì)就是真空

或氫氣的還原氣氛。選定必要的真空度（10-2~10-3mmHg)，就是要使料漿填料顆粒及飽和表面不致氧化，使表面不致為氮所飽和。

均勻的相當(dāng)堅(jiān)固的復(fù)合涂層只能在燒結(jié)溫度下制得。在開始流散的溫度下，制得的涂層帶有結(jié)疤和流痕，而在極高的溫度下，會(huì)有熔融物從涂層上流下來。料漿的臨界厚度不僅取決于料漿的成分，特別是陶瓷相的成分與含量，而且也與溫度及基體金屬中的元素的含量有關(guān)。在料漿的金屬組分中加入鉻等難熔組分，使之難以形成液相，難以沿基體表面流散，可使涂層極限厚度顯著增加。

料漿法的主要缺點(diǎn)是料漿涂敷的方法不完善，難以使零件上涂層厚度均勻；不能在中空零件內(nèi)表面上涂敷涂層;必須采用高分散性粉末來制取擴(kuò)展面的涂層。涂層性能在很大程度上決定于操作者技術(shù)熟練的程度。在厚度相同及成分一樣的條件下，料漿法涂層由于不致密，故抗破裂的能力比粉末法涂層低一些。這種非致密性的缺陷是在干燥和燒燼料漿中的有機(jī)組分時(shí)產(chǎn)生的。

8.2最新發(fā)展一液相燒結(jié)三元硼化物基金屬陶瓷涂(覆)層技術(shù)

該技術(shù)采用把原位化學(xué)反應(yīng)技術(shù)和真空熔燒技術(shù)相結(jié)合的新型涂（覆）層制備技術(shù)-液相燒結(jié)工藝，制備三元硼化物（M〇2FeB2)基金屬陶瓷涂（覆）層材料。該工藝以Fe-B合金粉、羰基鐵粉、純鉬粉、石墨粉為基本原料，磨細(xì)后采用粉漿澆制薄片或涂敷、噴涂的方法置于鋼基體表面，通過真空液相燒結(jié)制備涂（覆）層材料。液相燒結(jié)過程的作用有兩個(gè)：通過原位化學(xué)反應(yīng)形成三元硼化物硬質(zhì)相;通過液相燒結(jié)使金屬陶瓷涂(覆)層完全致密化并牢固燒結(jié)于鋼基體表面。

利用該工藝生產(chǎn)覆層材料有很大的優(yōu)越性:涂(覆)層材料性能指標(biāo)高而且性能(耐磨、耐腐蝕或耐高溫)通過金屬粘結(jié)相的選擇可以非常靈活地進(jìn)行調(diào)節(jié);三元硼化物（M〇2FeB2)硬質(zhì)相是通過原料混合粉末的原位硼化反應(yīng)形成的，避免了預(yù)先單獨(dú)合成三元硼化物硬質(zhì)相的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和三元硼化物硬質(zhì)相與大多數(shù)金屬粘結(jié)相潤濕性差的缺陷;三元硼化物(M〇2FeB2)硬質(zhì)相與鐵基體在高溫下可以共存，避免了降低材料性能的脆性第三相的形成;燒結(jié)過

程中在涂(覆）層與鋼基體之間的結(jié)合界面產(chǎn)生Fe-B共晶液相，因此二者結(jié)合強(qiáng)度很高;涂(覆）層材料的熱膨脹系數(shù)為9~12x10-6/k，與鋼基體十分相近，二者結(jié)合后因熱脹失配而形成的殘余應(yīng)力很小，因而涂(覆)層厚度可變化的范圍大;三元硼化物(M〇2FeB2)硬質(zhì)相與鐵基體在高溫下產(chǎn)生共晶液相，可使涂(覆)層材料充分致密化;避免了使用資源十分緊張的戰(zhàn)略性原料鎢和鈷，因而成本低廉，應(yīng)用范圍廣闊，可以滿足我國工業(yè)生產(chǎn)和國防建設(shè)的緊迫需要。

9結(jié)束語

復(fù)合金屬陶瓷涂層技術(shù)作為材料表面處理技術(shù)的重要手段能夠制備各種特殊功能(耐磨、耐蝕、耐熱、耐疲勞、耐輻射以及光、熱、電、磁等）的涂層，用極少量的材料起到大量、昂貴的整體材料難以起到的作用，同時(shí)又極大地降低產(chǎn)品的加工成本，從而達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、延長使用壽命、節(jié)約資源和能源的目的。表面涂(覆)層技術(shù)是獲得顯著技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益的一種新的表面強(qiáng)化技術(shù)，是表面工程科學(xué)的重要組成部分。金屬與陶瓷材料各有其獨(dú)特的優(yōu)異性能和明顯的性能弱點(diǎn)，如何把金屬與陶瓷材料各自的優(yōu)勢(shì)性能結(jié)合起來，多年來一直是材料科學(xué)與工程界研究的方向。金屬陶瓷復(fù)合涂層技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了金屬和陶瓷的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，大大拓寬了金屬材料和陶瓷材料各自的應(yīng)用范圍。鑒于金屬陶瓷復(fù)合涂層技術(shù)多方面的巨大優(yōu)越性，應(yīng)進(jìn)一步大力開展對(duì)此技術(shù)的研究開發(fā)，不斷發(fā)展新的涂層技術(shù)，更加豐富涂層品種，充分滿足國防建設(shè)與國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。